三聚氰胺

工兵

三聚氰胺的生產(chǎn)方法按原料分為雙氰胺法(現(xiàn)已被淘汰)和尿素法。通過(guò)尿素?zé)峤馍扇矍璋返幕瘜W(xué)反應(yīng)為：在加熱和一定壓力條件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同時(shí)副產(chǎn)3mol二氧化碳和6mol氨。反應(yīng)方程式為： 　　6CO(NH2)2->C3N6H6+6NH3+3CO2
　　尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法；根據(jù)熔融尿素?zé)峤獾膲毫Σ煌?，尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(7～10MPa)、中壓法(0.5～1MPa)和常壓法(0.3MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術(shù)代表有美國(guó)ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝；低壓法工藝技術(shù)代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝；常壓法有德國(guó)的BASF工藝和我國(guó)自行開發(fā)的改良型低壓法工藝。隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)三聚氰胺產(chǎn)品需求的增加，必將推動(dòng)三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，目前各種三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)都向著規(guī)模大、能耗低和環(huán)境污染少的方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)三聚氰胺技術(shù)也有較大的突破，在激烈的競(jìng)爭(zhēng)浪潮中，三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)將快速發(fā)展。三聚氰胺作為現(xiàn)階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關(guān)，市場(chǎng)潛力很大，各個(gè)技術(shù)開發(fā)公司正積極改進(jìn)技術(shù)，擴(kuò)大規(guī)模，降低產(chǎn)品成本，增強(qiáng)市場(chǎng)占有率。下面分述各工藝技術(shù)的特點(diǎn)以及其現(xiàn)狀與發(fā)展。
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　　高壓法生產(chǎn)三聚氰胺屬于液相反應(yīng)，溫度范圍為370～450℃。其特點(diǎn)是:①工藝為液相反應(yīng)，不易結(jié)晶堵塞；但在高溫高壓下，反應(yīng)介質(zhì)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材料等級(jí)要求較高，控制系統(tǒng)復(fù)雜，一次性投資大。②反應(yīng)無(wú)需催化劑，不擔(dān)心催化劑的中毒和對(duì)產(chǎn)品的污染問(wèn)題，操作穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好。③裝置操作彈性大，一次開車產(chǎn)出合格成品時(shí)間較短。④操作壓力高，規(guī)模較大，能耗低，運(yùn)行費(fèi)用低。⑤副產(chǎn)的尾氣因壓力較高，利用方便，易于聯(lián)產(chǎn)尿素，降低產(chǎn)品成本。其代表技術(shù)有意大利歐技公司的ETCE和日本NEW NISSON等。
　　（a）意大利ETCE工藝
　　ETCE工藝流程:將從尿素裝置送來(lái)的尿素溶液提濃后，得到145℃熔融尿素，加壓至8.5MPa與8.5MPa、420℃的氨混合后進(jìn)入三聚氰胺反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為8.0MPa、溫度380℃，在反應(yīng)器內(nèi)尿素直接轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，從反應(yīng)器出來(lái)的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的縮聚物的液相物料減壓至2.5MPa進(jìn)入急冷工段，在急冷塔內(nèi)將絕大部分的氨和二氧化碳閃蒸出來(lái)，以甲胺的形式送出另作處理，從急冷塔底部出來(lái)的三聚氰胺溶液被送到汽提塔內(nèi)將殘余的氨和二氧化碳徹底汽提出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)縮聚物分解、脫出固體雜質(zhì)和吸附脫色后，結(jié)晶、離心分離、干燥得到三聚氰胺產(chǎn)品，收率為85%～90%；離心分離產(chǎn)生的母液經(jīng)過(guò)氨回收和廢水處理，將氨和工藝水重新加以回收利用，達(dá)到回收利用的目的。
　　ETCE工藝技術(shù)最大產(chǎn)能為30000t/a，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到歐洲標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)品，近年該技術(shù)不斷改進(jìn)，主要有①反應(yīng)工段:一是開發(fā)新型反應(yīng)器使氣相在反應(yīng)器內(nèi)分離，縮短工藝流程；二是應(yīng)用預(yù)轉(zhuǎn)化器技術(shù)進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，進(jìn)而降低產(chǎn)品成本。②回收工段:利用超濾膜技術(shù)去除工藝循環(huán)水中的OAT。③廢水系統(tǒng):利用熱分解將廢水中的固體物質(zhì)水解成氨，二氧化碳重新利用，減少?gòu)U水和固體排放。（見(jiàn)下一頁(yè)）
（b）日本NISSAN工藝 　　NISSAN工藝:將固體尿素熔融后加壓到9.8MPa，經(jīng)高壓洗滌塔吸收反應(yīng)器釋放的尾氣中殘余的三聚氰胺和未反應(yīng)的尿素后進(jìn)入三聚氰胺反應(yīng)器，液氨加壓到10.0MPa、加熱到400℃進(jìn)入反應(yīng)器，在10.0MPa、380～400℃條件下，尿素轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，洗滌過(guò)的尾氣經(jīng)尾氣回收裝置吸收形成甲胺，送出界區(qū)另做處理。從反應(yīng)器出來(lái)的液體物料與熱氨氣在氨解器內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，將縮聚物分解成三聚氰胺，進(jìn)入急冷塔得到180℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-30%的三聚氰胺粗料漿，在汽提塔內(nèi)將氨、二氧化碳汽提出來(lái)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾，降至常壓，三聚氰胺結(jié)晶成固體，經(jīng)離心分離、干燥、粉碎得到三聚氰胺成品，收率為85%～90%。
　　NISSAN工藝技術(shù)屬于較早的高壓法技術(shù)，它吸收了低壓法的一些優(yōu)點(diǎn)，又改良了濕法工藝的缺點(diǎn)，基本上為人們所接受，但日本NISSAN公司只限于自己使用該技術(shù)，不積極向外轉(zhuǎn)讓。
　?。?font face="宋體">c）美國(guó)ACC技術(shù)
　　美國(guó)有三家擁有生產(chǎn)三聚氰胺技術(shù)的公司:美國(guó)氰胺公司、美國(guó)化學(xué)公司和聯(lián)合信號(hào)公司。聯(lián)合信號(hào)公司將高壓法技術(shù)專利轉(zhuǎn)讓給意大利歐技公司后就不再擁有該項(xiàng)技術(shù)；氰胺公司和化學(xué)公司的技術(shù)均為高壓法生產(chǎn)工藝。他們的技術(shù)主要是滿足自己使用，目前發(fā)展很慢。
　　（2） 低壓法
　　低壓法生產(chǎn)三聚氰胺也屬于液相反應(yīng)，溫度范圍為380～440℃。三聚氰胺低壓法工藝的特點(diǎn):①在催化劑存在的情況下反應(yīng)，選擇性好、產(chǎn)品質(zhì)量高、副產(chǎn)物少，技術(shù)開發(fā)較早，比較成熟；但工藝復(fù)雜，流程長(zhǎng)。②工藝為液相。捕集，設(shè)備腐蝕較大，材料等級(jí)較高，設(shè)備多，占地面積大，一次投資較高。③操作難度大，易堵塞，能耗高。④壓力低，尾氣利用困難度較大。⑤開車后獲得合格的三聚氰胺產(chǎn)品時(shí)間較長(zhǎng)。其代表技術(shù)有荷蘭DSM、意大利KTI(DSM改進(jìn)型)和德國(guó)魯奇等。
　　（a） 荷蘭DSM工藝
　　DSM工藝:固體尿素熔融后，由高速氨氣(150℃)通過(guò)兩相噴霧器，從下側(cè)噴入流化床反應(yīng)器，尾氣回收產(chǎn)生的純氨氣經(jīng)壓縮加熱到反應(yīng)溫度，從底部高速進(jìn)入反應(yīng)器，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑呈流態(tài)化，霧化的尿素在催化劑的作用下生產(chǎn)三聚氰胺。反應(yīng)器頂部有兩個(gè)旋風(fēng)分離器將夾帶在反應(yīng)氣流中的催化劑粉塵分離下來(lái)后進(jìn)入急冷器，在急冷器內(nèi)與噴入的母液和冷淤漿直接驟冷，使三聚氰胺冷卻而凝結(jié)成固體，形成過(guò)飽和溶液進(jìn)入洗滌塔，通過(guò)噴入母液和自身循環(huán)料漿，使三聚氰胺從氣、液、固三相混合物中分離出來(lái)。由塔底出來(lái)含10%三聚氰胺的粗料漿分兩路輸送:一路經(jīng)泵返回到急冷器和洗滌塔作急冷液；另一路進(jìn)入洗滌塔，洗滌塔頂部釋放的氨、二氧化碳?xì)怏w混合物去尾氣回收工段。從洗滌塔出來(lái)的料漿通過(guò)旋風(fēng)分離器或水力分離器的料漿被提濃到35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，進(jìn)入解吸塔，在解吸塔內(nèi)物料中的氨、二氧化碳被汽提出來(lái)。
　　從解吸塔出來(lái)的料漿進(jìn)入凈化工段，在混合器內(nèi)加入活性炭脫色，利用氨調(diào)節(jié)料漿的pH值除去縮聚物，脫色后的料漿進(jìn)入過(guò)濾器除去雜質(zhì)后去結(jié)晶二段，結(jié)晶器在真空下操作，通過(guò)水分蒸發(fā)和冷卻使三聚氰胺結(jié)晶出來(lái)，經(jīng)離心分離、干燥后得到三聚氰胺，收率約為85%。
到目前為止，DSM低壓法工藝在世界范圍內(nèi)技術(shù)占有率最高，最大規(guī)模為20萬(wàn)t/a，但其生產(chǎn)規(guī)模和現(xiàn)有工藝的復(fù)雜性限制了他們的發(fā)展，目前正在開發(fā)高壓一步法工藝，簡(jiǎn)化工藝流程，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。該工藝技術(shù)處在中試階段。（見(jiàn)下一頁(yè)）
  （3） 常壓法  
　　常壓法生產(chǎn)三聚氰胺屬于氣相反應(yīng)，溫度范圍在390℃左右。三聚氰胺常壓法工藝的特點(diǎn):①氣相反應(yīng)，干法捕集，腐蝕小，設(shè)備材料等級(jí)低，一次性投資小。②工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備少、流程短、控制簡(jiǎn)單，操作壓力低，設(shè)備較大，占地面積大，操作煩瑣，有一定的勞動(dòng)強(qiáng)度。③副產(chǎn)的尾氣壓力低，回收困難，能耗高。④反應(yīng)使用催化劑，隨著催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)，生產(chǎn)能力逐漸下降。⑤裝置易堵塞，需要不斷停車處理，長(zhǎng)周期運(yùn)行非常困難。其代表技術(shù)有德國(guó)BASF和奧地利LINZ等。
　　（a）德國(guó)BASF工藝
　　BASF工藝:將固體尿素熔融后通入貯槽，大部分經(jīng)泵送入流化床反應(yīng)器，其余冷卻后去洗滌塔，洗滌反應(yīng)尾氣中未反應(yīng)的尿素和未分離出的三聚氰胺。經(jīng)過(guò)洗滌后的熔融尿素加熱到400℃進(jìn)入反應(yīng)器，霧化的尿素使催化劑流態(tài)化，尿素在常壓、380～400℃、催化劑氧化鋁的作用下反應(yīng)生成三聚氰胺，反應(yīng)所需的熱量由熔鹽系統(tǒng)提供，反應(yīng)氣經(jīng)余熱回收系統(tǒng)產(chǎn)生2.3MPa的蒸汽，溫度降到330℃，進(jìn)入熱過(guò)濾器過(guò)濾副產(chǎn)物結(jié)晶和催化劑粉塵。凈化氣進(jìn)入結(jié)晶器，用尿素洗滌塔的140℃的循環(huán)氣急冷，使結(jié)晶器維持在190～210℃，得到三聚氰胺晶粒，晶粒經(jīng)分離、干燥后得到產(chǎn)品，收率在90%。旋風(fēng)分離器出來(lái)的尾氣進(jìn)入尿素洗滌塔洗滌后，部分作為反應(yīng)器的流化氣體，部分作為結(jié)晶器的冷卻氣，其余經(jīng)尾氣處理后到尿素裝置。
　　BASF低壓法工藝技術(shù)基本上達(dá)到了一定程度，其缺點(diǎn)在于易堵塞，催化劑隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)能下降；但是，該工藝為干法技術(shù)，裝置設(shè)備少，流程短，一次性投資小。不過(guò)再擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模有相當(dāng)大的困難，目前該技術(shù)沒(méi)有新的進(jìn)展。
　?。?font face="宋體">b） 我國(guó)改良型工藝
　　我國(guó)以清華大學(xué)為龍頭的幾家設(shè)計(jì)開發(fā)單位，改良過(guò)去的老工藝，稱為我國(guó)改良工藝。其工藝流程與BASF流程相似，工藝路線短、操作控制簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、規(guī)模小、開停靈活是其顯著的優(yōu)點(diǎn)，我國(guó)新型改良法特點(diǎn)如下:①克服了原來(lái)工藝洗滌裝置龐大、氣體洗滌量大的缺點(diǎn)；②進(jìn)、出反應(yīng)器的物料直接熱交換，使物料溫度降到300～330℃，進(jìn)去的物料溫度提高100℃；③結(jié)晶和捕集合并在一起，設(shè)備緊湊。新型的改良工藝在國(guó)內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用，這也標(biāo)志著我國(guó)的三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)躋身于世界前列。目前最大生產(chǎn)規(guī)模為12000t/a，但是普遍仍為6000t/a。
三聚氰胺俗稱蜜胺，分子式：C3N6H6，分子量：126.12，白色結(jié)晶粉末，無(wú)毒，無(wú)味。密度：1570kg/M3，堆積密度：700～90kg/M3，熔點(diǎn)：在常壓下，354℃分解，升華。比熱：1.473kJ/kg·℃。能溶解于甘油、吡啶、熱乙二醇、乙酸、甲醛等有機(jī)溶劑。
三聚氰胺是一種重要的氮雜環(huán)有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)三聚氰胺-甲醛樹脂，廣泛用于木材加工、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫(yī)藥等行業(yè)，目前是重要的尿素后加工產(chǎn)品。此外三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。
【hc360慧聰網(wǎng)化工行業(yè)】：三聚氰胺的生產(chǎn)方法按原料分為雙氰胺法(現(xiàn)已被淘汰)和尿素法。通過(guò)尿素?zé)峤馍扇矍璋返幕瘜W(xué)反應(yīng)為：在加熱和一定壓力條件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺，同時(shí)副產(chǎn)3mol二氧化碳和6mol氨。反應(yīng)方程式為：
　　6CO(NH2)2->C3N6H6+6NH3+3CO2
　　尿素法按工藝分為干法、濕法和半干法；根據(jù)熔融尿素?zé)峤獾膲毫Σ煌?，尿素法生產(chǎn)三聚氰胺的工藝路線分為高壓法(7～10MPa)、中壓法(0.5～1MPa)和常壓法(0.3MPa以下)3種。其中高壓法工藝技術(shù)代表有美國(guó)ACC工藝、意大利的ETCE工藝和日本的NISSAN工藝；低壓法工藝技術(shù)代表有荷蘭的DSM工藝和奧地利的OSW工藝；常壓法有德國(guó)的BASF工藝和我國(guó)自行開發(fā)的改良型低壓法工藝。隨著國(guó)內(nèi)和國(guó)際市場(chǎng)對(duì)三聚氰胺產(chǎn)品需求的增加，必將推動(dòng)三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，目前各種三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)都向著規(guī)模大、能耗低和環(huán)境污染少的方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)三聚氰胺技術(shù)也有較大的突破，在激烈的競(jìng)爭(zhēng)浪潮中，三聚氰胺生產(chǎn)技術(shù)將快速發(fā)展。三聚氰胺作為現(xiàn)階段的清潔化工原料，與人們的生活密切相關(guān)，市場(chǎng)潛力很大，各個(gè)技術(shù)開發(fā)公司正積極改進(jìn)技術(shù)，擴(kuò)大規(guī)模，降低產(chǎn)品成本，增強(qiáng)市場(chǎng)占有率。下面分述各工藝技術(shù)的特點(diǎn)以及其現(xiàn)狀與發(fā)展。